雙酚A(簡稱BPA)主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、阻燃劑等多種化工產(chǎn)品，近年來其消費(fèi)量持續(xù)增長。目前，國內(nèi)外主要采用改性離子交換樹脂合成雙酚A。然而，現(xiàn)有的改性樹脂也存在一些疑問：容易中毒而失去活性，文獻(xiàn)[3]報(bào)道了金屬離子、醇、氧氣都能使其失活，這就使得工業(yè)化中對原料、設(shè)備等要求非常高；另外，樹脂不易在線再生活化、催化劑強(qiáng)度差、對床層阻力影響大、不易長期保存、熱穩(wěn)定性差、容易結(jié)垢等。因此，人們一方面立足于樹脂的改性工作，以期能得到滿意的改性樹脂；另一方面著手尋求更優(yōu)的催化劑。近年來，各種固體酸催化劑、離子液體等新型催化劑體系研究活躍，并將其應(yīng)用于雙酚A反應(yīng)中，取得了較好的效果。 3 雜多酸 近年來，雜多酸及其鹽類作為一種新型催化材料，以其獨(dú)特的酸性、氧化還原性和“假液相”行為等優(yōu)勢引起了人們的重視。 雜多酸法合成雙酚A，綜合了硫酸法和氯化氫法的優(yōu)點(diǎn)。具有反應(yīng)時(shí)間短(只有硫酸法的1／3)，雜多酸可反復(fù)使用等特點(diǎn)。金昌范以磷鎢酸H3PW12O40·nH2O為主催化劑，以巰基乙酸為助催化劑，甲苯為溶劑，在40～80℃的條件下，苯酚和丙酮縮合得到含量為25％左右的雙酚A。在新工藝中采用“循環(huán)套用合成”方法和“含酚無離子水閉路循環(huán)”，實(shí)現(xiàn)了無排放含酚廢水的雙酚A生產(chǎn)工藝，制得聚碳酸酯級雙酚A。 由于雜多酸自身比表面積較小(低于10 m2／g)，不利于充分發(fā)揮其催化活性且回收比較困難。人們發(fā)現(xiàn)將雜多酸進(jìn)行固載化，可以大大提高其比表面積，并激發(fā)雜多酸更高的催化活性和選擇性，同時(shí)利于催化劑回收。Krystyna等研究介孔分子篩MCM-41負(fù)載的酸銫／銨鹽雜多酸催化劑合成雙酚A反應(yīng)，并與ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比較。結(jié)果表明50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))負(fù)載量的 Cs2:5H0:5PW12O40／MCM-41具有較高的反應(yīng)選擇性，且明顯高于沸石催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有極性溶劑存在時(shí)，HPA就會從MCM-41孔道中脫落下來，為了避免這一現(xiàn)象，Krystyna等通過Soleds方法將雜多酸原子固定在分子篩的內(nèi)部。 Yadav等利用黏土K-10負(fù)載的DTP(十二磷鎢酸)催化劑DTP／K-10進(jìn)行了對雙酚A反應(yīng)的研究。對催化劑表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極性溶劑存在時(shí)， DTP無丟失，說明DTP是通過化學(xué)吸附到載體表面，催化劑穩(wěn)定性好；并考察了攪拌速率、催化劑負(fù)載量、溫度、原料比、助催化劑對反應(yīng)的影響，與酸性離子交換樹脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P對比，其活性和選擇性均高于 Amberlyst-15樹脂；同時(shí)熱穩(wěn)定性明顯高于上述幾種樹脂。研究還發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)減少催化劑活性中心控制其酸性，可以降低副產(chǎn)物，提高選擇性。趙景聯(lián)等制備了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子篩擔(dān)載H3PW12O40的固載雜多酸催化劑，并用其催化縮合雙酚A。研究結(jié)果表明：4種負(fù)載催化劑中，PW12／USY-1效果較好，雙酚A收率可達(dá)62.6％，但該催化劑穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用僅兩次后，其活性則降低到50％以下。這主要是由于固載雜多酸的流失，以及反應(yīng)生成的水對分子篩上吸附的雜多酸有遷移作用，而在孔口處形成聚簇現(xiàn)象，堵塞分子篩的孔口，從而降低催化劑的活性。 雜多酸存在易脫附、失活等缺點(diǎn)。由于納米材料具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，具有大的比表面積和高的反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)，將兩者結(jié)合可以很好地克服雜多酸易脫附、失活的缺點(diǎn)。李明軒等用溶膠凝膠法制備新型納米復(fù)合雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO2，并將其應(yīng)用于雙酚A的合成，具有較高的催化活性，催化劑重復(fù)使用3次，穩(wěn)定性較好。 - V3 T6 E5 d) o9 Q; l 8 結(jié) 語 綜上所述，介孔分子篩、雜多酸、離子液體等催化劑應(yīng)用于雙酚A反應(yīng)取得了較好的結(jié)果，但除了雜多酸以外，目前還只是處于實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化還有一段距離，今后應(yīng)在以下幾個方面進(jìn)行更深入的研究。 (1)在原子和分子水平上更深入、系統(tǒng)地研究各種催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化功能之問的內(nèi)在聯(lián)系及催化動力學(xué)，為工業(yè)化技術(shù)提供數(shù)據(jù)模型。 (2)研究催化劑的制備技術(shù)，尋找廉價(jià)、簡便、高效的合成方法，并充分利用資源，合成出新的催化劑體系，降低催化劑成本。 (3)注重催化劑技術(shù)與現(xiàn)代技術(shù)相結(jié)合，如離子液體與超臨界CO2相結(jié)合，克服離子液體黏度大造成的缺點(diǎn)，反應(yīng)體系兼具兩者的特點(diǎn)；納米分子篩應(yīng)用于多種合成領(lǐng)域，也值得關(guān)注。